【開発の背景】

CMOSトランジスタの高速化、微細化に伴い、将来のゲート絶縁膜は1nm以下の薄さになることが予想されます。このような極薄膜になると、絶縁膜を介した不純物の拡散や絶縁性能の低下といった問題が起き、LSIの正常な動作の妨げになってしまいます。このような問題を解決するために、90nm世代以降の先端CMOSデバイスのゲート絶縁膜には、従来用いられてきたシリコン酸化膜（SiO2）に微量の窒素原子を混入させた膜が採用されています。

しかし、半導体に混入された窒素原子は、膜中だけでなく、シリコン基板との界面にも存在し、この界面にある窒素によって、デバイス性能が損なわれてしまうため、導入する窒素の量と存在する位置を精密に制御する必要があります。窒素を導入するには、シリコン酸化膜形成後に窒素プラズマ、または窒素を含むガス中にさらす方法が一般的ですが、同じ濃度の窒素を導入しても、その導入効果に大小があるため、窒素原子の結合状態も含めた制御が必須となってきています。

また、絶縁膜中の原子を分析する従来方法であるX線光電子分光法（XPS）や2次イオン質量分析法（SIMS）では、極薄膜中にある原子の深さ方向の存在量やその結合状態を知ることは非常に困難でした。

【開発した技術】

当社は、窒素を導入したゲート絶縁膜をフッ酸溶液に浸すと、ゲート絶縁膜自身が溶解するのと同時に膜中に存在する窒素原子が表面に露出し、溶解反応により切断された表面側の結合手に水素原子が吸着し、窒素-水素(NH)結合が形成されることを見出しました（図1）。溶解量をパラメータとして、露出表面におけるNH結合の振動の吸収量を表面赤外分光法で検出すれば、ゲート膜中から界面までの窒素原子の存在量がわかり、さらにその熱振動数から窒素に結合している原子、化学構造までもが特定できます。

図1フッ酸処理後のゲート絶縁膜表面は水素化した構造で覆われている。

この現象を利用して、以下に示すゲート絶縁膜中、及び界面に存在する窒素の検出方法を開発し、極薄ゲート絶縁膜中にわずかに導入させた窒素原子の、膜中と界面における結合構造、及び存在量の解析に初めて成功しました。

1. ゲート絶縁膜中に窒素を混入した薄膜(90nm世代のゲート絶縁膜に相当)を作成し、フッ酸水溶液中で表面を少量溶解させる。
2. フッ酸による溶解反応によって露出しNH結合した表面を、表面赤外分光法で測定する。
3. 1、2の操作を繰り返し、得られたスペクトルのNH振動に対応する吸収ピークの吸収面積から窒素の存在量を、吸収ピークの波数から窒素の結合状態を特定する。

図2 高感度赤外分光スペクトル。少量のNHを観測。	図3 解析で得られた窒素原子の結合構造
図4 NH振動の吸収量変化。膜中には一定量の窒素が存在。

【用語解説】

*1 ゲート絶縁膜

MOS(Metal-Oxide-Semiconductor) トランジスタでゲート電極をシリコン基板から電気的に絶縁している膜です。

*2 表面赤外分光法

赤外領域の光吸収スペクトルを利用した分析法で表面に存在する分子の検出に高い感度を持ちます。分子の固有振動数は、その結合構造によって異なるため、その固有振動数を測定することで、物質の同定に用いることができます。また、固有振動数での光吸収強度は分子の存在量に比例することから定量分析にも用いることができます。

以 上

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